Длительность индукционного периода бензина
Высокая химическая стабильность - основной показатель качественного бензина . Химической стабильностью называется то, как топливо противостоит химическим изменениям при транспортировке, хранении и использовании. На нее влияет состав, его неуглеводородные примеси, наличие различных добавленных присадок для антиокисления.
До того момента, пока его зальют в бак автомашины, он проходит долгий путь транспортировки по нефтебазам, а ранее от завода, где его производят. На всем пути бензин испытывает окисление в результате смешения с кислородом. Основная часть продуктов, образующихся при этом, остается растворенной в самом топливе, но некоторые выпадают как осадок. Причем в резервуарах может накапливаться некоторое число отстоя и осадка, и это тоже ускоряет окислительный процесс. На него влияет также каталитическое воздействие от металла, к примеру, меди.
Чтобы предупредить неприятный процесс, используются специальные антиокислители, их еще называют ингибиторами. Под воздействием молекулярного кислорода эти процессы приостанавливаются на какое-то время. Поэтому современный бензин обычно содержит такие присадки в небольших количествах - примерно от тысячной до десятых доли процента.
Антиокислитель тормозит процесс на определенный момент, это время называют индукционным периодом, после чего воздействие кислорода вновь возрастает. Обычный период составляет от 600 до 1300 минут. При ускоренном окислении для определения индукционного периода образуются смолы, и их количество указывает на стабильность топлива при долгом хранении.
В связи с расширением применения двух новых кондуктометрических приборов -Рансимат (Rancimat) и OSI (Oxidative Stability Instrument — аппарат для измерени устойчивости к окислению) в качестве альтернативы определения устойчивости с использованием МАК" AOCS выступило инициатором проведения совместного исследования кондуктометрических методов для выявления возможности их принятия в качестве официальной альтернативы. По результатам исследования метод AOCS Cd \2b-92 «Определение индекса устойчивости масла к окислению» (Од Stability Index — OSI) в 1996 г. был утвержден в качестве официального , что снижает достоверность получаемых результатов по ГОСТ 6994-74.
Поэтому авторы, для того чтобы исключить влияние на реакцию взаимодействия всей группы ароматических, а также частично парафинонафтеновых углеводородов, используют серную кислоту с концентрацией 97-98% и добавляют ее порционно с небольшой скоростью при постоянном перемешивании.
Кроме того, известно, что нестабильные углеводороды в топливе представлены не только непредельными углеводородами, но и смолистыми соединениями, азот- и серусодержащими углеводородами. Поэтому при проведении экспериментов по разработке способа определения длительности индукционного периода бензинов авторы используют совокупность показателей: йодное число и скорость окисления нестабильных углеводородов при взаимодействии с 97-98%-ной серной кислотой, что дает наиболее точные результаты. Так как взаимодействие пробы с серной кислотой в заявляемом способе происходит при постоянном перемешивании, то возникла необходимость учета самопроизвольного нагрева пробы бензина при перемешивании (без серной кислоты). Был экспериментально определен коэффициент нагрева пробы в холостых опытах, и он равен 0,03. Скорость подачи кислоты была выбрана равной 1,2 см 3 /мин, скорость перемешивания на магнитной мешалке 860 об/мин.
Значение постоянных А и В было найдено по зависимости длительности индукционного периода от переменной X
переменная х, включающая в себя такие измеряемые параметры, как начальная температура пробы (Т о), конечная температура пробы (Т к), время подачи кислоты (t), йодное число пробы (I), а также постоянные величины - температурный коэффициент, равный 0,03, скорость добавления кислоты в пробу ν=1,2 см 3 /мин.
Значение А определено равным 2550, В - 218.
Способ осуществлялся следующим образом.
Пример. Отбирают 100 см 3 бензина каталитического крекинга (образец №5). Определяют по ГОСТ 2070-82 йодное число данного образца, для этого образца I=52,3. Помещают пробу в термоячейку, перед подачей первой порции серной кислоты 
замеряют время и температуру (Т о =18,7°С), при непрерывном перемешивании добавляют со скоростью 1,2 см 3 /мин серную кислоту. При стабилизации температуры в течении 1-2 мин, прекращают подачу серной кислоты и фиксируют температуру смеси и принимают ее за температуру окончания окисления (Т к =28,9°С). Определяют отрезок времени от начала подачи кислоты до окончания окисления (t=7 мин). Рассчитывают по формуле (2) значение Х 5 =0,023 и затем по формуле (3) длительность индукционного периода расчетную (ИПР=276).
Заявляемым способом были испытаны образцы:
№1 - Бензин каталитического риформинга
№2 - Бензин термического крекинга
№3 - Бензин неэтилированный марки Регуляр-92
№4 - Бензин каталитического риформинга
№5 - Бензин каталитического крекинга
№6 - Гидрированная фракция C 5 -C 9
№7 - Смесовой бензин из стабилизированных и нестабилизированных фракций
№8 - Газовый стабильный бензин
Кроме того, образец 7 был испытан при концентрации серной кислоты 96% и 99%.
Результаты испытаний образцов представлены в таблице.
| Таблица Результаты испытаний образцов заявляемым способом* |
||||||||
| Образец | Измеряемые величины | Задаваемые величины | Расчетные величины | |||||
| Температура окончания окисления Т к, °С | Температура начала окисления Т о, °С | t, мин | Йодное число | С кис-ты, % | X i | ИПР заявляемым способом | ИП по прототипу (ГОСТ) | |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 10 | 11 |
| №1 | 19,4 | 16,9 | 4,73 | 1,62 | 97,0 | 0,260 | 880 | 870 |
| №2 | 21,7 | 20,1 | 11,5 | 1,78 | 98,0 | 0,051 | 347 | 281 |
| №3 | 42,9 | 20,0 | 7,75 | 39,43 | 97,5 | 0,062 | 375 | 441 |
| №4 | 39,5 | 20,1 | 1,75 | 44,8 | 97,8 | 0,206 | 742 | 784 |
| №5 | 28,9 | 18,7 | 7,0 | 52,33 | 97,5 | 0,023 | 276 | 233 |
| №6 | 47,5 | 19,7 | 14,5 | 69,3 | 97,8 | 0,023 | 276 | 324 |
| №7 | 47,2 | 20,75 | 8,5 | 63,79 | 98,0 | 0,040 | 319 | 314 |
| №8 | 20,9 | 20,5 | 2,75 | 0,44 | 97,5 | 0,220 | 778 | 758 |
| №9** | 32,2 | 18,8 | 2,0 | 63,79 | 96,0 | 0,087 | 439 | 314 |
| №10** | 34,2 | 20,75 | 15,5 | 63,79 | 99,0 | 0,011 | 245 | 314 |
* - длительность индукционного периода  , где: А=2550, В=218, постоянная скорость подачи кислоты в пробу ν=1,2 см 3 /мин;** - испытания, проводившиеся в условиях, выходящих за границы параметров заявляемого способа |
Из результатов испытаний образцов, приведенных в таблице, можно видеть, что как увеличение концентрации кислоты выше 98,0%, так и понижение концентрации кислоты ниже 97,0% приводит к недостоверным результатам определения. Таким образом, исследования показали, что этот способ позволяет достоверно определить индукционный период в бензинах при использовании серной кислоты с концентрацией от 97,0% до 98,0%. Время определения, затраченное на одну пробу, составляет не более 25 минут по сравнению с временем определения по прототипу, где время определения составляет не менее 3-4 часов для наиболее нестабильных бензинов (ИП=230) и более 20 часов для стабильных бензинов (ИП=1200).
Расчет коэффициентов А и В
На чертеже приведена зависимость индукционного периода (Y) от переменной X,
Как видно из полученных данных, зависимость индукционного периода от расчетной величины X имеет явную прямолинейную зависимость, выраженную уравнением
В полученном уравнении A=2550 и B=218, если подставить эти значения в уравнение 2, то по полученным экспериментально данным (T 0 , T к, t, I) получим результаты индукционного периода, расчетного для данного образца пробы.
Способ определения длительности индукционного периода бензинов, включающий отбор пробы, создание условий окисления нестабильных углеводородов пробы и последующую оценку индукционного периода по расчетной зависимости, отличающийся тем, что дополнительно определяют йодное число анализируемой пробы, задают температурный коэффициент самопроизвольного нагрева пробы при перемешивании, окисление нестабильных углеводородов осуществляют путем порционного добавления при комнатной температуре 97,0-98,0% серной кислоты с постоянной скоростью при постоянном перемешивании, при этом перед подачей первой порции серной кислоты фиксируют время и температуру пробы, которую принимают за температуру начала окисления пробы, подачу кислоты прекращают после стабилизации температуры смеси, которую принимают за температуру окончания окисления нестабильных углеводородов пробы, замеряют отрезок времени от начала добавления кислоты до момента окончания ее подачи, а длительность индукционного периода рассчитывают по следующей зависимости.
Министерство образования РФ
Волжский инженерно-строительный институт
Волгоградской государственной Архитектурно-строительной академии
КОНТРОЛЬНАЯ РАБОТА
по дисциплине
«ЭТЖ и ГСМ»
Выполнил: студент
СДМ-2-00-УЗ
Власьевский Д.А.
Проверил:
Преподаватель
Павлов Евгений Васильевич
|
|
Вариант 23.
Вопросы контрольной работы.
Задание № 1.
С 16 Н 34 и С 10 Н 7 CH
Требуется определить:
а) теплоту сгорания топлива высшую (Q в);
б) теплоту сгорания топлива низшую (Q н);
Задание № 2.
Поясните, что определяет показатель «индукционный период» бензина. Как и чем, он определяется? Назовите численные значения этого показателя для различных бензинов (автомобильных, авиационных).
Задание № 3
Задание № 4
Назовите, известные простейшие методы умягчения охлаждающей воды для двигателей. Вода какой жесткости подлежит умягчению при использовании в двигателе. Методы удаления накипи с поверхностей системы охлаждения.
Задание № 5
Укажите, в чем отличие моторных масел для дизельных и карбюраторных двигателей?
1) Разные основы масел;
2) Большое количество присадок в дизельных маслах;
3) Лучшая моющая способность масел для карбюраторных двигателей.
Задание № 1.
Дизельный двигатель работает на топливе углеводородного состава С 16 Н 34 и С 10 Н 7 CH 3 , которые распределены в топливе поровну. Горение топлива происходит с коэффициентом избытка воздуха a=1,5.
Требуется определить:
а) теплоту сгорания топлива высшую (Q в);
б) теплоту сгорания топлива низшую (Q н);
в) действительное количество воздуха, потребное для горения топлива ( действ);
г) цетановое число предлагаемого топлива.
а) Определяемое топливо состоит из смеси двух углеводородов в равных количествах, т.е. цетана С 16 Н 34 и альфаметилнафталина С 10 Н 7 CH 3 .
Зная, из каких углеводородов состоит топливо, определяем процентное содержание в нём углеводорода C и водорода H .
Определяем молекулярные веса углеводородов, входящих в состав топлива. Молекулярный вес цетана равен:
М C 16 H 34 =12·16+1·34=226 г/моль ,
откуда определяется процентное содержание C и H:
C =(192/226)100%=84,96 %
H =(34/226)100%=15,04 %
Соответственно:
М C 10 H 7 CH 3 =12·10+1·7+12+1·3=142 г/моль ,
C =(132/142)100%=92,96 %,
H =(10/142)100%=7,04 %.
Подсчитываем средний состав углерода и водорода:
C =(92,96+84,96)/2=88,96 %,
H =(7,04+15,04)/2=11,04 %.
Определим высшую и низшую теплоту сгорания топлива по формулам Менделеева:
Q в =81· C +300· H =81·88,96+300·11,04=10517,76 ккал /кг ,
б) Q н =81· C +246· H =81·88,96+246·11,04=9921,6 ккал /кг .
в) Для определения действительного количества воздуха при горении топлива необходимо, прежде всего, определить его теоретическое значение по формуле:
Теор. =(2,67C +8H )/23,2 кг /кг ,
Теор. =(2,67·88,96+8·11,04)/23,2=14,04 кг /кг .
Действительное количество воздуха, требуемое для горения топлива, определяем по выражению:
Действ =· теор. =1,5·14,04=21,06 кг /кг .
Значение цетанового числа топлива вытекает из его определения, т.е. процентного содержания цетана в такой смеси с альфаметилнафталином, которая по условиям самовоспламенения равноценна испытуемому топливу при испытании в одинаковых условиях.
Поскольку цетана в данном дизельном топливе 50%, то его цетановое число равно 50.
Задание № 2.
Поясните, что определяет показатель «индукционный период» бензина. Как и чем, он определяется? Назовите численные значения этого показателя для различных бензинов (автомобильных, авиационных).
Индукционным периодом оценивается показатель стабильности топлива, определяющий потенциальную способность топлива к смолообразованию.
Индукционным периодом бензина называется время (в минутах), в течение которого топливо находясь в условиях, благоприятных для окисления, практически не поглощает кислорода. Топливо окисляется в специальной бомбе изготовленной из нержавеющей стали при t=100 о С и давлении кислорода 0,7 МПа.
За длительность индукционного периода принимается время в минутах, с момента погружения бомбы в водяную баню до начала падения в ней давления. Момент падения давления в бомбе показывает начало активного поглощения топливом кислорода.
Индукционный период автомобильных бензинов составляет 900…1300 мин., авиационных – более 1300 мин.
Задание № 3
Назовите, какие кислоты, содержащиеся в топливах, относятся к классу органических кислот. Что характеризует показатель «кислотность топлива», как определяется, единицы измерения.
Органические кислоты, содержащиеся в топливе являются либо нафтеновыми и попадают с высококипящими фракциями бензина при перегонке нефти, либо продуктами окислительных процессов топлива при хранении.
Нафтеновые кислоты подвергают коррозии только цветные металлы, кислые продукты действуют агрессивно практически на все металлы.
Показателем кислотности оценивают содержание органических кислот в топливе. Под ним понимают количество щелочи КОН (в мг), необходимое для нейтрализации органических кислот в 100 мл топлива.
Природа индукционного периода при гидратации вяжущих является одним из наименее изученных вопросов химии цемента . В числе возможных причин замедления процесса гидратации называют образование поверхностного барьерного (пассивирующего) слоя, задержку зародышеобразования кристаллов гидратных фаз, концентрацию дефектов, сорбционное равновесие на поверхности гидратирующихся частиц вяжущего. Однако в ряде работ экспериментально установлено, что процесс гидратации прогрессирует под поверхностными гидратами, образование которых не может поэтому быть определяющей причиной возникновения индукционного периода.
Анализируя теории индукционного периода, X. Ф. У. Тейлор выделяет две группы гипотез, объясняющих замедление процессов гидратации вяжущих . Согласно первой группе гипотез, индукционный период имеет место из-за задержки зародышеобразования или формирования вторичных продуктов гидратации. Часть исследователей считает, что таким гидратом является гидроксид кальция (гипотеза 1), остальные - CSH (гипотеза 2). Во второй группе гипотез принято, что новообразования, сформировавшиеся на начальном этапе твердения, действуют как барьер и индукционный период оканчивается с его разрушением из-за фазового превращения или процессов старения (гипотеза 3) или из-за осмотического разрыва или подобного родственного эффекта (гипотеза 4). В последующем гипотезы 3 и 4 не получили экспериментального подтверждения. И. Джавед, Д. Менетрье, Дж. Скальпы в процессе электронноскопических исследований не наблюдали наличия однородных поверхностей защитного слоя и пришли к выводу, что образование поверхностных гидратов не может быть причиной индукционного периода. Значительный интерес представляет сопоставление сопутствующих индукционному периоду эффектов, зафиксированных различными экспериментальными методами. В ряде работ отмечается связь индукционного периода с концентрацией ионов Са2+, К+, Na+ Fe3+, SO2- и ОН- в жидкой фазе. Р. Гречухна на основании изучения концентрации различных ионов в жидкой фазе сделал вывод о периодическом чередовании процессов растворения безводных и осажденных гидратных продуктов. Индукционный период соответствует процессу растворения, а период схватывания - выпадению из жидкой фазы различных по составу новообразований.
Установлено, что реакционная способность клинкерных минералов зависит от концентрации СаО и SiO2 вблизи их поверхности. Отмечается, что на границе раздела твердой и жидкой фаз в индукционном периоде формируются крутые концентрационные градиенты, обусловливающие снижение реакционной способности вяжущего. Следует отметить существенное различие концентрации растворенных ионов в объеме жидкой фазы и у поверхности негидратированных частиц. В результате отсутствует тесная корреляция между концентрацией в объеме жидкой фазы (эти данные наиболее часто приводятся в публикациях) и торможением процесса гидратации. Согласно Р. Айлеру , степень пересыщения определяется функциональной зависимостью от значения энергии поверхностей раздела. В процессе твердения цемента в результате гидролиза, диспергации частиц, обнажения негидратированных поверхностей, изменения состояния жидкой фазы энергия поверхностей раздела периодически меняется, что в конечном счете сказывается на скорости зародышеобразования.
К. Фуджи при исследовании гидратации а-полуводного гипса, C3S в индукционном периоде зафиксировано образование адсорбционного слоя молекул воды на поверхности частиц и возникновение первичных зародышей типа CSH.
Показано также, что индукционный период заканчивается при достижении максимальной концентрации Са2+ в жидкой фазе. Период ускорения для C2S характеризуется кристаллизацией и ростом зародышей вторичного гидрата CSH.
Формирование специфического состояния жидкой фазы на начальных этапах твердения подтверждается экспериментальным ходом изменения диэлектрической проницаемости цементного теста. Эти данные свидетельствуют о переводе жидкости затворения в деформированное состояние под влиянием поверхностных сил и формировании поляризованной структуры пограничных жидких слоев.
Стокхаузен Н. указывает на изменение химической активности воды в зависимости от размера пор, в которых она находится. Согласно этим данным вободная вода наблюдается в порах размером свыше 100 нм (I тип). Вода, конденсированная в капиллярах, обладает пониженным химическим потенциалом «следствие взаимодействия с твердой поверхностью (II тип). В порах конденсированная вода является структурной. Межплоскостная вода, адсорбированная в виде слоев с толщиной, не превышающей 2,5 монослоя, относится к IV типу.
Исходя из этой классификации, индукционный период можно объяснить формированием на определенном этапе гвердения в результате диспергационных процессов и гидратообразования такой капиллярно-пористой структуры, когда в окружении негидратированных частиц преобладают поры размером менее 100 нм. В результате частички цемента окружены жидкой фазой с пониженным химическим потенциалом. Для возобновления интенсивной гидратации цемента необходима перестройка сформировавшейся первичной капиллярно-пористой структуры.
Важная роль в характере протекания индукционного периода отводится концентрации дефектов в решетке клинкерных минералов или наличию на поверхности негидратированных частиц активных центров.
П. Фиренс, И. Верхаген установили взаимосвязь между концентрацией активных центров и продолжительностью индукционного периода. Высказано предположение, что индукционный период включает три явления: основную реакцию и две вспомогательные. Основная реакция представляет собой хемсорбцию воды на активных центрах поверхности частиц. Вспомогательные реакции включают растворение небольших количеств вяжущего и гидратацию оксида кальция.
Для выяснения природы процессов происходящих в индукционный период, необходимо изучение взаимосвязи гидрато- и структурообразования в твердеющем цементном тесте. С учетом отмеченных выше закономерностей, сопровождающие индукционный период, были проанализированы кинетические зависимости свойств твердеющего цемента, полученные с использованием резонансной методики (см. рис. 7.7).