ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

БЕНЗИНЫ АВТОМОБИЛЬНЫЕ

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИНДУКЦИОННОГО ПЕРИОДА

ГОСТ 4039-88
(СТ СЭВ 5868-87)

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО СТАНДАРТАМ

Москва

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

Срок действия с 01 .01.89

до 01 .01.97

Несоблюдение стандарта преследуется по закону

Настоящий стандарт устанавливает методы ( и ) определения индукционного периода, характеризующие склонность бензинов к окислению и смолообразованию при длительном хранении.

Сущность методов заключается в определении времени, в течение которого испытуемый бензин, находящийся в среде кислорода под давлением 700 кПа (7 кгс/см2) и при температуре 100 °С, практически не подвергается окислению.

Термины, применяемые в стандарте, и пояснения к ним приведены в приложении .

1. МЕТОД ОТБОРА ПРОБ

Во избежание воздействия света пробу следует хранить в чистой и сухой склянке из темного стекла или в металлическом сосуде, исключающем медь.

МЕТОД А

Крышка бомбы должна свободно перемещаться по стержню грибка и вращаться над его расширенной частью, которая пришлифована к корпусу бомбы. При завинчивании крышки расширенная часть грибка герметично закрывает корпус бомбы.

1 - верхнее отверстие; 2 - вороток; 3 - шток клапана; 4 - вентиль; 5 - нижнее отверстие; 6 - тройник; 7 - грибок; 8 - крышка; 9 - корпус бомбы

2.1.2. Манометр кислородный класса 1,5, обеспечивающий проведение измерений в диапазоне 0 - 1600 кПа (0 - 116 кгс/см2), или любой другой прибор с тем же диапазоном измерения и погрешностью не более 20 кПа (0,2 кгс/см2).

Трубка из углеродистой стали или меди и наружным диаметром 5 мм и толщиной стенки 1 см, согнутая в спираль и служащая для соединения бомбы с манометром.

Трубка медная высокого давления для присоединения редуктора к бомбе.

2.1.7. Баня с гнездами для бомб, высота бани не менее 400 мм. Количество гнезд в бане от двух и более. Диаметр гнезда около 80 мм (по диаметру бомбы).

Для заполнения бани используют воду или иной теплоноситель, обеспечивающий температуру 100 °С.

2.1.8. Бак высотой не менее 450 мм и диаметром около 350 мм для проверки герметичности бомбы и охлаждения бомбы после окисления бензина.

2.1.9. Штатив с держателем.

2.1.10. Щипцы тигельные никелированные.

2.1.11. Пинцет.

2.1.12. Термометр ТЛ-2-1-А 3 по ГОСТ 215-73.

2.1.13. Сосуд стеклянный (черт. ) для испытуемого бензина. В верхней части сосуда сделаны три выемки для свободного доступа кислорода.

2.1.14. Крышка стеклянная.

2.1.15. Воронка В-75- 140 ХС, В-100-150 ХС по ГОСТ 25336-82.

2.1.22. Смесь хромовая: 50 г бихромата калия (K2Cr2О7) растворяют в 1 дм3 концентрированной серной кислоты (ρ = 1,82 г/см3). Раствор хранят в толстостенных склянках с притертой пробкой.

2.1.24. Бумага фильтровальная по ГОСТ 12026-76 .

2.2. Подготовка к испытанию

2.2.1. Новая бомба или после ремонта, а также после каждых 200 - 250 окислений должна быть подвергнута гидравлическому испытанию на 2000 кПа (20 кгс/см2).

Детали новой бомбы (корпус, крышка, грибок), манометр и трубка должны быть тщательно промыты смесью толуола с ацетоном или бензином-растворителем и высушены воздухом.

Тщательная промывка всех деталей необходима с целью предотвращения взрыва вследствие взаимодействия кислорода с остатками масла.

2.2.2. Перед испытанием промывают внутреннюю часть корпуса бомбы 25 - 40 см3 смеси толуола с ацетоном или бензином-растворителем и сушат струей воздуха.

Крышку бомбы и детали головки тщательно вытирают фильтровальной бумагой.

Стеклянный сосуд и крышку промывают смесью толуола с ацетоном или бензином-растворителем и высушивают в термостате или в струе воздуха.

При наличии смолистых остатков стеклянную посуду погружают в хромовую смесь на 6 ч. После этого сосуд извлекают пинцетом из нержавеющей стали, промывают водой, затем дистиллированной водой и высушивают.

2.2.3. Пробу испытуемого бензина объемом 120 - 150 см3 фильтруют через бумажный фильтр.

2.2.4. В стеклянный сосуд наливают при комнатной температуре 100 см3 испытуемого бензина.

Сосуд с бензином помещают внутрь бомбы и накрывают его стеклянной крышкой.

Бомбу закрывают крышкой и завинчивают. К боковому ответвлению, маркированному «М», присоединяют манометр.

2.2.5. Подготовленную бомбу, (ответвление, маркированное «К») присоединяют с помощью медной трубки к редуктору кислородного баллона.

2.2.6. После присоединения бомбы к редуктору открывают верхнее отверстие тройника головки бомбы, медленно (не менее 3 мин) наполняют бомбу кислородом до давления 200 кПа (2 кгс/см2) и верхнее отверстие тройника перекрывают клапаном.

Затем отвинчивают гайку, при помощи которой соединена трубка с бомбой, осторожно открывают верхнее отверстие тройника бомбы и медленно выпускают из нее кислород.

2.2.7. Продутую бомбу вновь наполняют кислородом до давления 750 кПа (7,5 кгс/см2), перекрывают клапаном верхнее отверстие тройника и отсоединяют бомбу от трубки.

Все операции производят при комнатной температуре.

Примечание. Если при наполнении бомбы кислородом из баллона через редуктор манометр бомбы не показывает давления, а манометр на редукторе указывает на расход кислорода, необходимо прекратить пуск кислорода и проверить исправность манометра.

2.2.8. Для испытания на герметичность наполненную кислородом бомбу вынимают из подставки и осторожно погружают полностью в бак с водой, температура которой 15 - 25 °С. Если при этом появляются пузырьки кислорода в воде, бомбу переносят в подставку, устраняют утечку кислорода подтягиванием соединительных элементов или заменой уплотнительной прокладки и повторяют испытания на герметичность. Испытания на герметичность повторяют до достижения полной герметичности, после чего давление в бомбе снижают до 700 кПа (7 кгс/см2). Окончательно установленное давление в бомбе должно быть (700 ± 20) кПа (7 ± 0,2) кгс/см2.

2.2.9. Одновременно с подготовкой бомбы для окисления испытуемого бензина воду в бане нагревают до кипения, причем вода в бане должна полностью закрывать крышку бомбы.

Примечание. Температура кипящей водяной бани должна быть (100 ± 1) °С в зависимости от барометрического давления. При очень низком барометрическом давлении в воду добавляют азотнокислый аммоний или глицерин в таком количестве, чтобы температура кипящей воды была (100 ± 1) °С.

2.3. Проведение испытания

2.3.1. Бомбу с испытуемым бензином, находящуюся под давлением кислорода 700 кПа (7 кгс/см2), переносят в водяную баню с температурой (100 ± 1) °С и погружают в воду до верхнего края крышки бомбы.

Момент погружения бомбы в баню фиксируют как начало окисления. В этот момент записывают время и начальное давление в бомбе. Далее до конца опыта давление в бомбе записывают через каждые 5 мин. Пример записи при проведении испытания приведен в приложении .

Примечание. При использовании самопишущего прибора для регистрации давления начало и конец окисления бензина ведется по картограмме.

2.3.2. С момента погружения бомбы в баню по мере нагревания кислорода и бензина давление в бомбе начинает повышаться. Достигнув определенного максимума, давление держится обычно некоторое время постоянным, а затем начинает снижаться. В отдельных случаях после небольшого (до 20 кПа) (0,2 кгс/см2) снижения давление в бомбе некоторое время держится постоянным, а затем вновь начинает непрерывно снижаться.

В первом случае за конец индукционного периода принимают начало непрерывного снижения давления (перегиб кривой давления), во втором случае - второй перегиб кривой.

Нагрев бомбы заканчивают при снижении давления на 60 кПа (0,6 кгс/см2) от максимального значения.

2.3.3. По окончании окисления бомбу сразу же осторожно вынимают из кипящей водяной бани и погружают полностью в бак с водой при температуре 15 - 25 °С. Вследствие снижения температуры бензина и кислорода давление в бомбе резко снижается.

Бомбу оставляют в воде в течение 15 мин для охлаждения, проверяют за это время ее герметичность. Если наблюдается появление пузырьков кислорода в воде, испытание повторяют сначала.

2.3.4. После охлаждения бомбу переносят в подставку и выпускают из нее кислород.

Затем крышку бомбы и головку со всеми деталями протирают сухим полотенцем для удаления влаги, после чего отвинчивают крышку бомбы и, не снимая грибок с корпуса, а только приподнимая крышку, обезвоживают выступающую часть грибка фильтровальной бумагой. После этого крышку с головкой снимают с корпуса бомбы.

2.3.5. Стеклянную крышку и сосуд с окисленным бензином извлекают из бомбы тигельными щипцами. Небольшое количество бензина, сконденсировавшегося в корпусе бомбы, переливают в сосуд, а затем в мерный цилиндр для измерения его количества. Если бензина окажется меньше 95 см3 при 20 °С, испытание повторяют.

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Индукционный период испытуемого бензина определяют как разность продолжительности окисления и времени нагрева бензина в бомбе. Для определения индукционного периода из полученного времени окисления бензина вычитают 55 мин.

За результат испытания принимают среднее арифметическое результатов двух определений.

2.5. Точность метода

2.5.1. Сходимость

2.5.2. Воспроизводимость

Два результата испытания, полученные разными исполнителями в двух разных лабораториях, следует считать достоверными с 95 %-ной доверительной вероятностью, если расхождения между ними не превышают 10 % от среднего арифметического результата.

МЕТОД Б

3.1. Аппаратура, материалы и реактивы

3.1.1. Прибор испытательный (черт. ), в комплект которого входят:

1) бомба из нержавеющей стали. Внутренние поверхности бомбы и крышки должны быть отполированы для того, чтобы облегчить очистку и предотвратить коррозию. Бомба должна выдерживать рабочее давление не менее 1240 кПа при температуре 100 °С:

2) прокладки, которые периодически и при разногласиях в оценке качества проверяют. Для этого в порожнюю бомбу устанавливают прокладку и уплотняют крышку прокладкой из того же самого материала. Собранную бомбу заполняют кислородом до избыточного давления 700 кПа и помещают в нагревательную баню с температурой 100 °С. Если давление в бомбе в течение 24 ч падает не больше чем на 14 кПа при температуре бани, которая не должна изменяться больше чем на ±1 °С, прокладку считают пригодной;

3) трубка загрузочная с запорной головкой 5 из нержавеющей стали, внутри с тонкой полировкой. На загрузочной трубке прикреплена металлическая пластина, служащая затвором для нагревательной бани при наличии в ней бомбы;

4) трубка напорная служит для соединения испытательного прибора с (прибором для измерения давления. Она изготовлена из медного сплава или гибкого металлоармированного шланга с резьбовыми присоединениями 2 к испытательному и измерительному приборам. Общий объем всех соединений от испытательного до измерительного прибора, включая загрузочную трубку, не должен превышать 30 см3.

3.1.2. Стержень вставной из нержавеющей стали с отполированной поверхностью (черт. ), который снизу ввинчивается в загрузочную трубку.

1 - напорная трубка; 2 - накидная гайка; 3 - прокладка: 4 - загрузочная труба; 5 - головка; 6 - крышка; 7 - прокладка из меди; 8 - прокладка из свинца; 9 - корпус бомбы

3.1.3. Подставка из нержавеющей стали (черт. ) для установки бомбы при ее завинчивании и заполнении кислородом.

3.1.4. Прибор показывающий или самопишущий для измерения давления с пределом не менее чем 1400 кПа.

3.1.5. Баня нагревательная электрическая водяная вместимостью не менее 18 см3 для одной бомбы и дополнительно 8 см3 для каждой следующей. Высоту слоя жидкости в бане следует поддерживать не менее 30 см. В крышке нагревательной бани должны быть отверстия для установки бомб, которые по размеру соответствуют металлической пластинке для перекрытия, прикрепленной на загрузочной трубке. Отверстие для термометра в бане должно быть расположено так, чтобы отметка шкалы термометра 97 °С находилась над крышкой. Погруженная в баню бомба должна быть на 5 см ниже уровня воды в бане. Крышка для перекрытия отверстий необходима в том случае, если в бане нет бомб.

Допускается применять нагревательный блок вместо водяной бани, если он обеспечивает те же самые температурные условия.

3.1.6. Термометр для нагревательной бани с диапазоном измерения температур от 95 до 103 °С, ценой деления шкалы 0,1 °С.

3.1.7. Сосуд стеклянный с крышкой для пробы (черт. ).

3.1.8. Шкаф сушильный, обеспечивающий поддержание температуры до 150 °С.

3.1.9. Цилиндр мерный вместимостью 100 см3 с ценой деления 1 см3.

3.1.10. Смесь толуола ч.д.а. и ацетона ч.д.а. в соотношении 1:1.

3.1.11. Кислород 98 - 99 %-ный в стальных баллонах под давлением.

3.1.12. Смесь хромовая: 50 г бихромата калия растворяют в 1 дм3 серной кислоты (ρ = 1,84 г/см3). Раствор хранят в толстостенных склянках с притертой пробкой.

3.1.13. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72 .

3.2. Подготовка к испытанию

3.2.1. Стеклянный сосуд промывают смесью растворителей для удаления всех смолистых остатков. Затем сосуд погружают в хромовую смесь, выдерживают не менее 6 ч и вынимают из хромовой смеси пинцетом из нержавеющей стали, промывают его водой, затем дистиллированной водой и высушивают в термостате 1 ч при температуре (140 ± 10) °С.

После обработки хромовой смесью сосуд нельзя трогать руками.

3.2.2. Перед началом работы из бомбы, в которой проводилось испытание, сливают бензин.

Бомбу и запорную головку вытирают увлажненной растворителем шерстяной или хлопчатобумажной тканью (без синтетического материала). Затем дополнительно чистят сухой и чистой тканью и удаляют оставшиеся остатки смолы и бензина из зазора между загрузочной трубкой и вставным стержнем.

Напорные трубки должны быть совершенно чистыми. Перед испытанием нужно просушить прибор и напорные трубки. Вставной стержень при необходимости вывинчивают с помощью отвертки снизу из загрузочной трубы и очищают от загрязнений.

3.3. Проведение испытания

3.3.1. Испытательный прибор и пробу бензина доводят до температуры (20 ± 5) °С. После этого стеклянный сосуд помещают в бомбу, наполняют его испытуемым бензином (50 ± 1) см3 и закрывают крышкой. Затем надевают запорную головку с загрузочной трубкой и вставным стержнем и завинчивают плотно с крышкой. Присоединяют измерительный прибор и кислородный баллон к испытательному прибору и наполняют последний кислородом до давления 700 кПа. После этого газ медленно выпускают из испытательного прибора для того, чтобы вытеснить присутствующий воздух. Наполнение кислородом повторяют до избыточного давления 700 кПа, обращая внимание на герметичность. Появляющееся вначале быстрое снижение давления до 50 кПа свидетельствует о растворении кислорода в пробе, оно может быть не принято во внимание.

Если снижение давления за 10 мин менее 7 кПа, то прибор герметичен. Отсоединяют кислородный баллон и приступают к испытанию.

3.3.2. Подготовленный по п. прибор осторожно погружают в нагревательную баню, имеющую постоянную температуру (100 ± 2) °С. Момент погружения прибора в баню принимают за начало испытания. Во время испытания температуру бани контролируют постоянно с точностью до 0,1 °С и для расчета индукционного периода вычисляют среднюю температуру испытания.

Давление в приборе непрерывно измеряют при одновременном измерении температуры бани или отсчитывают с интервалом не более 15 мин при применении самопишущего прибора для измерения давления. Если при испытании в течение первых 30 мин наблюдается негерметичность, о чем свидетельствует постоянное снижение давления более 14 кПа за 15 мин, необходимо снова проводить испытание и так до тех пор, пока обработка диаграммы давление - время не даст возможности определить точку перегиба.

Если атмосферное давление ниже 1013 кПа, можно добавить к воде этиленгликоль, чтобы поддержать рабочую температуру в нагревательной бане (100 ± 2) °С.

3.3.3. Прибор вынимают из бани и охлаждают, давление в нем медленно выравнивают в зависимости от условий окружающей среды. Затем прибор отсоединяют от прибора для измерения давления и готовят его к следующему испытанию.

3.4. Обработка и оценка результатов

3.4.1. За индукционный период при средней температуре испытания (100 ± 2) °С принимают промежуток времени от погружения прибора в кипящую водяную баню до появления точки перегиба.

3.4.2. Расчет индукционного периода проводят при 100 °С.

Если средняя температура испытания больше 100 °С, то индукционный период (ИП100) в минутах при 100 °С вычисляют по формуле

ИП100 = ИП(100+Δt ) · (1 + 0,101 · Δt ). (1)

Если средняя температура испытания ниже 100 °С, то индукционный период (ИП100) в минутах при 100 °С вычисляют по формуле

(2)

где ИП(100+Δt ) - индукционный период при средней температуре испытания свыше 100 °С, мин;

ИП(100-Δt ) - индукционный период при средней температуре испытания ниже 100 °С, мин;

Δt - алгебраическая разность средней температуры испытания и 100 °С, °С.

Полученные значения индукционного периода при 300 °С округляют до целого числа.

3.5. Точность метода

3.5.1. Сходимость

Два результата определения, полученные одним исполнителем на одном приборе, следует считать достоверными с 95 %-ной доверительной вероятностью, если расхождения между ними не превышают 5 % от среднего арифметического результата.

3.5.2. Воспроизводимость

Два результата испытания, полученные разными исполнителями в двух разных лабораториях, следует считать достоверными с 95 %-ной доверительной вероятностью, если расхождения между ними не превышают 10 % от среднего арифметического результата.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Справочное

ТЕРМИНЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В СТАНДАРТЕ, И ПОЯСНЕНИЯ К НИМ

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

Справочное

Пример записи результатов измерений при проведении окисления бензинов по методу А

	Показания манометра во время окисления, кПа (кгс/см2)		Длительность периода окисления, мин

Природа индукционного периода при гидратации вяжущих является одним из наименее изученных вопросов химии цемента . В числе возможных причин замедления процесса гидратации называют образование поверхностного барьерного (пассивирующего) слоя, задержку зародышеобразования кристаллов гидратных фаз, концентрацию дефектов, сорбционное равновесие на поверхности гидратирующихся частиц вяжущего. Однако в ряде работ экспериментально установлено, что процесс гидратации прогрессирует под поверхностными гидратами, образование которых не может поэтому быть определяющей причиной возникновения индукционного периода.

Анализируя теории индукционного периода, X. Ф. У. Тейлор выделяет две группы гипотез, объясняющих замедление процессов гидратации вяжущих . Согласно первой группе гипотез, индукционный период имеет место из-за задержки зародышеобразования или формирования вторичных продуктов гидратации. Часть исследователей считает, что таким гидратом является гидроксид кальция (гипотеза 1), остальные - CSH (гипотеза 2). Во второй группе гипотез принято, что новообразования, сформировавшиеся на начальном этапе твердения, действуют как барьер и индукционный период оканчивается с его разрушением из-за фазового превращения или процессов старения (гипотеза 3) или из-за осмотического разрыва или подобного родственного эффекта (гипотеза 4). В последующем гипотезы 3 и 4 не получили экспериментального подтверждения. И. Джавед, Д. Менетрье, Дж. Скальпы в процессе электронноскопических исследований не наблюдали наличия однородных поверхностей защитного слоя и пришли к выводу, что образование поверхностных гидратов не может быть причиной индукционного периода. Значительный интерес представляет сопоставление сопутствующих индукционному периоду эффектов, зафиксированных различными экспериментальными методами. В ряде работ отмечается связь индукционного периода с концентрацией ионов Са2+, К+, Na+ Fe3+, SO2- и ОН- в жидкой фазе. Р. Гречухна на основании изучения концентрации различных ионов в жидкой фазе сделал вывод о периодическом чередовании процессов растворения безводных и осажденных гидратных продуктов. Индукционный период соответствует процессу растворения, а период схватывания - выпадению из жидкой фазы различных по составу новообразований.

Установлено, что реакционная способность клинкерных минералов зависит от концентрации СаО и SiO2 вблизи их поверхности. Отмечается, что на границе раздела твердой и жидкой фаз в индукционном периоде формируются крутые концентрационные градиенты, обусловливающие снижение реакционной способности вяжущего. Следует отметить существенное различие концентрации растворенных ионов в объеме жидкой фазы и у поверхности негидратированных частиц. В результате отсутствует тесная корреляция между концентрацией в объеме жидкой фазы (эти данные наиболее часто приводятся в публикациях) и торможением процесса гидратации. Согласно Р. Айлеру , степень пересыщения определяется функциональной зависимостью от значения энергии поверхностей раздела. В процессе твердения цемента в результате гидролиза, диспергации частиц, обнажения негидратированных поверхностей, изменения состояния жидкой фазы энергия поверхностей раздела периодически меняется, что в конечном счете сказывается на скорости зародышеобразования.

К. Фуджи при исследовании гидратации а-полуводного гипса, C3S в индукционном периоде зафиксировано образование адсорбционного слоя молекул воды на поверхности частиц и возникновение первичных зародышей типа CSH.

Показано также, что индукционный период заканчивается при достижении максимальной концентрации Са2+ в жидкой фазе. Период ускорения для C2S характеризуется кристаллизацией и ростом зародышей вторичного гидрата CSH.

Формирование специфического состояния жидкой фазы на начальных этапах твердения подтверждается экспериментальным ходом изменения диэлектрической проницаемости цементного теста. Эти данные свидетельствуют о переводе жидкости затворения в деформированное состояние под влиянием поверхностных сил и формировании поляризованной структуры пограничных жидких слоев.

Стокхаузен Н. указывает на изменение химической активности воды в зависимости от размера пор, в которых она находится. Согласно этим данным вободная вода наблюдается в порах размером свыше 100 нм (I тип). Вода, конденсированная в капиллярах, обладает пониженным химическим потенциалом «следствие взаимодействия с твердой поверхностью (II тип). В порах конденсированная вода является структурной. Межплоскостная вода, адсорбированная в виде слоев с толщиной, не превышающей 2,5 монослоя, относится к IV типу.

Исходя из этой классификации, индукционный период можно объяснить формированием на определенном этапе гвердения в результате диспергационных процессов и гидратообразования такой капиллярно-пористой структуры, когда в окружении негидратированных частиц преобладают поры размером менее 100 нм. В результате частички цемента окружены жидкой фазой с пониженным химическим потенциалом. Для возобновления интенсивной гидратации цемента необходима перестройка сформировавшейся первичной капиллярно-пористой структуры.

Важная роль в характере протекания индукционного периода отводится концентрации дефектов в решетке клинкерных минералов или наличию на поверхности негидратированных частиц активных центров.

П. Фиренс, И. Верхаген установили взаимосвязь между концентрацией активных центров и продолжительностью индукционного периода. Высказано предположение, что индукционный период включает три явления: основную реакцию и две вспомогательные. Основная реакция представляет собой хемсорбцию воды на активных центрах поверхности частиц. Вспомогательные реакции включают растворение небольших количеств вяжущего и гидратацию оксида кальция.

Для выяснения природы процессов происходящих в индукционный период, необходимо изучение взаимосвязи гидрато- и структурообразования в твердеющем цементном тесте. С учетом отмеченных выше закономерностей, сопровождающие индукционный период, были проанализированы кинетические зависимости свойств твердеющего цемента, полученные с использованием резонансной методики (см. рис. 7.7).

В связи с расширением применения двух новых кондуктометрических приборов -Рансимат (Rancimat) и OSI (Oxidative Stability Instrument — аппарат для измерени устойчивости к окислению) в качестве альтернативы определения устойчивости с использованием МАК" AOCS выступило инициатором проведения совместного исследования кондуктометрических методов для выявления возможности их принятия в качестве официальной альтернативы. По результатам исследования метод AOCS Cd \2b-92 «Определение индекса устойчивости масла к окислению» (Од Stability Index — OSI) в 1996 г. был утвержден в качестве официального , что снижает достоверность получаемых результатов по ГОСТ 6994-74.

Поэтому авторы, для того чтобы исключить влияние на реакцию взаимодействия всей группы ароматических, а также частично парафинонафтеновых углеводородов, используют серную кислоту с концентрацией 97-98% и добавляют ее порционно с небольшой скоростью при постоянном перемешивании.

Кроме того, известно, что нестабильные углеводороды в топливе представлены не только непредельными углеводородами, но и смолистыми соединениями, азот- и серусодержащими углеводородами. Поэтому при проведении экспериментов по разработке способа определения длительности индукционного периода бензинов авторы используют совокупность показателей: йодное число и скорость окисления нестабильных углеводородов при взаимодействии с 97-98%-ной серной кислотой, что дает наиболее точные результаты. Так как взаимодействие пробы с серной кислотой в заявляемом способе происходит при постоянном перемешивании, то возникла необходимость учета самопроизвольного нагрева пробы бензина при перемешивании (без серной кислоты). Был экспериментально определен коэффициент нагрева пробы в холостых опытах, и он равен 0,03. Скорость подачи кислоты была выбрана равной 1,2 см 3 /мин, скорость перемешивания на магнитной мешалке 860 об/мин.

Значение постоянных А и В было найдено по зависимости длительности индукционного периода от переменной X

переменная х, включающая в себя такие измеряемые параметры, как начальная температура пробы (Т о), конечная температура пробы (Т к), время подачи кислоты (t), йодное число пробы (I), а также постоянные величины - температурный коэффициент, равный 0,03, скорость добавления кислоты в пробу ν=1,2 см 3 /мин.

Значение А определено равным 2550, В - 218.

Способ осуществлялся следующим образом.

Пример. Отбирают 100 см 3 бензина каталитического крекинга (образец №5). Определяют по ГОСТ 2070-82 йодное число данного образца, для этого образца I=52,3. Помещают пробу в термоячейку, перед подачей первой порции серной кислоты замеряют время и температуру (Т о =18,7°С), при непрерывном перемешивании добавляют со скоростью 1,2 см 3 /мин серную кислоту. При стабилизации температуры в течении 1-2 мин, прекращают подачу серной кислоты и фиксируют температуру смеси и принимают ее за температуру окончания окисления (Т к =28,9°С). Определяют отрезок времени от начала подачи кислоты до окончания окисления (t=7 мин). Рассчитывают по формуле (2) значение Х 5 =0,023 и затем по формуле (3) длительность индукционного периода расчетную (ИПР=276).

Заявляемым способом были испытаны образцы:

№1 - Бензин каталитического риформинга

№2 - Бензин термического крекинга

№3 - Бензин неэтилированный марки Регуляр-92

№4 - Бензин каталитического риформинга

№5 - Бензин каталитического крекинга

№6 - Гидрированная фракция C 5 -C 9

№7 - Смесовой бензин из стабилизированных и нестабилизированных фракций

№8 - Газовый стабильный бензин

Кроме того, образец 7 был испытан при концентрации серной кислоты 96% и 99%.

Результаты испытаний образцов представлены в таблице.

Таблица Результаты испытаний образцов заявляемым способом*
Образец	Измеряемые величины	Задаваемые величины	Расчетные величины
Температура окончания окисления Т к, °С	Температура начала окисления Т о, °С	t, мин	Йодное число	С кис-ты, %	X i	ИПР заявляемым способом	ИП по прототипу (ГОСТ)
1	2	3	4	5	6	7	10	11
№1	19,4	16,9	4,73	1,62	97,0	0,260	880	870
№2	21,7	20,1	11,5	1,78	98,0	0,051	347	281
№3	42,9	20,0	7,75	39,43	97,5	0,062	375	441
№4	39,5	20,1	1,75	44,8	97,8	0,206	742	784
№5	28,9	18,7	7,0	52,33	97,5	0,023	276	233
№6	47,5	19,7	14,5	69,3	97,8	0,023	276	324
№7	47,2	20,75	8,5	63,79	98,0	0,040	319	314
№8	20,9	20,5	2,75	0,44	97,5	0,220	778	758
№9**	32,2	18,8	2,0	63,79	96,0	0,087	439	314
№10**	34,2	20,75	15,5	63,79	99,0	0,011	245	314
* - длительность индукционного периода , где: А=2550, В=218, постоянная скорость подачи кислоты в пробу ν=1,2 см 3 /мин; ** - испытания, проводившиеся в условиях, выходящих за границы параметров заявляемого способа

Из результатов испытаний образцов, приведенных в таблице, можно видеть, что как увеличение концентрации кислоты выше 98,0%, так и понижение концентрации кислоты ниже 97,0% приводит к недостоверным результатам определения. Таким образом, исследования показали, что этот способ позволяет достоверно определить индукционный период в бензинах при использовании серной кислоты с концентрацией от 97,0% до 98,0%. Время определения, затраченное на одну пробу, составляет не более 25 минут по сравнению с временем определения по прототипу, где время определения составляет не менее 3-4 часов для наиболее нестабильных бензинов (ИП=230) и более 20 часов для стабильных бензинов (ИП=1200).

Расчет коэффициентов А и В

На чертеже приведена зависимость индукционного периода (Y) от переменной X,

Как видно из полученных данных, зависимость индукционного периода от расчетной величины X имеет явную прямолинейную зависимость, выраженную уравнением

В полученном уравнении A=2550 и B=218, если подставить эти значения в уравнение 2, то по полученным экспериментально данным (T 0 , T к, t, I) получим результаты индукционного периода, расчетного для данного образца пробы.

Способ определения длительности индукционного периода бензинов, включающий отбор пробы, создание условий окисления нестабильных углеводородов пробы и последующую оценку индукционного периода по расчетной зависимости, отличающийся тем, что дополнительно определяют йодное число анализируемой пробы, задают температурный коэффициент самопроизвольного нагрева пробы при перемешивании, окисление нестабильных углеводородов осуществляют путем порционного добавления при комнатной температуре 97,0-98,0% серной кислоты с постоянной скоростью при постоянном перемешивании, при этом перед подачей первой порции серной кислоты фиксируют время и температуру пробы, которую принимают за температуру начала окисления пробы, подачу кислоты прекращают после стабилизации температуры смеси, которую принимают за температуру окончания окисления нестабильных углеводородов пробы, замеряют отрезок времени от начала добавления кислоты до момента окончания ее подачи, а длительность индукционного периода рассчитывают по следующей зависимости.