Владельцы патента RU 2310843:
Изобретение относится к лабораторным методам оценки эксплуатационных свойств моторных топлив, в частности к способам определения индукционного периода окисления топлив, и может быть использовано в нефтехимической, автомобильной, авиационной и других отраслях, на базах и хранилищах горюче-смазочных материалов (ГСМ) и других предприятиях, потребляющих и производящих автомобильные бензины. Способ определения длительности индукционного периода (ИП) бензинов включает отбор пробы, создание условий окисления нестабильных углеводородов пробы и последующую оценку индукционного периода по расчетной зависимости, причем дополнительно определяют йодное число анализируемой пробы, задают температурный коэффициент самопроизвольного нагрева пробы при перемешивании, окисление нестабильных углеводородов осуществляют путем порционного добавления при комнатной температуре 97,0-98,0% серной кислоты с постоянной скоростью при постоянном перемешивании, замеряют температуру начала и окончания окисления пробы, время подачи кислоты, длительность ИП рассчитывают по определенной зависимости:
где А и В - постоянные величины, полученные экспериментально, А=2550, В=218;
Т о и Т к - температура начала и окончания окисления пробы, °С;
t - подачи кислоты, мин;
I - йодное число пробы.
Достигается упрощение, ускорение и повышение безопасности определения. 1 табл., 1 ил.
Изобретение относится к лабораторным методам оценки эксплуатационных свойств моторных топлив, в частности к способам определения индукционного периода окисления топлив, и может быть использовано в нефтехимической, автомобильной, авиационной и других отраслях, на базах и хранилищах горюче-смазочных материалов (ГСМ) и других предприятиях, потребляющих и производящих автомобильные бензины и прогнозирующих сроки хранения без изменения качества.
Одним из показателей качества эксплуатационных свойств автомобильных бензинов является химическая стабильность, характеризующая способность бензинов противостоять окислительным процессам в условиях хранения и применения.
Известно, что на длительность индукционного периода влияет количество содержащихся в пробе нестабильных углеводородов, которые представлены непредельными, ароматическими углеводородами, смолистыми соединениями, серу- и азотсодержащими углеводородами. Оценку количества непредельных углеводородов в топливе осуществляют по такому показателю качества, как йодное число, которое представляет количество граммов йода, пошедшего на титрование 100 г пробы. Таким образом, по йодному числу косвенно можно оценить длительность индукционного периода, но авторами не удалось обнаружить способа определения индукционного периода по йодному числу.
Индукционный период - это время устойчивости бензинов к изменению физико-химических свойств, в течение которого топливо, находящееся в условиях ускоренного окисления (100°C и повышенное давление), еще не вступает в реакцию с кислородом. По нормативным документам величина индукционного периода бензинов составляет 600-1200 минут. Для всех марок автобензинов, указанных в ГОСТе Р 51105-97 «Топливо для двигателей внутреннего сгорания. Неэтилированный бензин», установлены нормы по индукционному периоду - не менее 600 мин. Последний показатель обеспечивает гарантийный срок хранения бензинов 1 год со дня изготовления. Для топлив длительного хранения (до 5 лет) индукционный период установлен не менее 1200 мин.
Перед авторами стояла задача разработать способ определения индукционного периода автомобильного бензина, позволяющий оценить стабильность бензинов при длительном хранении без снижения требований по точности с одновременным снижением времени определения.
Известно, что существуют технические способы, решающие эту задачу - определения индукционного периода.
Известен способ определения индукционного периода топлив путем нагревания определенного количества пробы (10 см 3) до заданной температуры (200°C), термостатирования с периодическим отбором (через 1 мин) порций топлива по 1 см 3 и определением в них хроматографическим методом содержания растворенного кислорода с последующей фиксацией индукционного периода по разности времени от начала нагревания до момента резкого снижения содержания кислорода в отобранной пробе топлива (а.с. №104804, G01N 33/22).
В этом способе можно отметить высокую трудоемкость, связанную с необходимостью периодического отбора проб, а также дорогостоящую операцию, притом многократно повторяющуюся, хроматографическое определение содержания растворенного кислорода в пробах топлива.
Наиболее близким по технической сущности и взятым за прототип является стандартный способ определения индукционного периода окисления бензина , характеризующий склонность бензинов к окислению и смолообразованию в условиях хранения.
Сущность способа (метод Б) заключается в определении отрезка времени, в течение которого испытуемый бензин, находящийся в среде кислорода под давлением 700 кПа (7 кгс/см 2) и при температуре 100°С, практически не подвергаются окислению.
Этот способ включает размещение пробы анализируемого бензина в специально подготовленной бомбе, которую заполняют кислородом до давления 0,7 МПа, и погружение в кипящую баню. Момент погружения бомбы в кипящую воду считают за начало индукционного периода окисления. Далее до конца опыта давление в бомбе записывают через каждые 5 мин. Кислород и бензин в бомбе нагревают, и давление вначале возрастает. Достигнув максимального значения, некоторое время остается постоянным, а затем начинает снижаться. Нагрев бомбы и регистрацию давления прекращают, когда давление снизится на 0,06 МПа (0,6 кГс/см 2) от его максимального значения. За конец индукционного периода принимают время, когда началось непрерывное падение давления. Для окончательного определения длительности индукционного периода вводят поправку на запаздывание нагревания бензина до 100°С.
ИП=Т 2 -Т 1 -А,
где T 1 - время начала окисления (Р=max), мин.
Т 2 - время окончания окисления (момент начала непрерывного падения давления), мин.
А - поправка на запаздывание нагревания бензина (справочные данные), мин.
(Б.В.Белянин, В.Н.Эрих «технический анализ нефтепродуктов и газа», Л., »Химия», 1979, с.98-101).
Недостатком способа определения длительности индукционного периода по ГОСТ 4039-88 (прототипа) является длительность проведения анализа, громоздкость аппаратурного оформления, а также повышенные требования к технике безопасности, т.к. используется баллонный кислород, что сказывается на себестоимости способа контроля. Кроме того, как показала практика, возникают случаи, когда необходимо срочно определить индукционный период топлива, например, при заложении его на длительное хранение и пополнение запасов.
Технический результат изобретения - упрощение способа определения индукционного периода бензина, сокращение времени и повышение безопасности способа оценки без снижения достоверности результатов определения на автобензинах различных марок.
Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе определения длительности индукционного периода бензинов, включающем отбор пробы, создание условий окисления нестабильных углеводородов пробы и последующую оценку индукционного периода по расчетной зависимости, согласно изобретению дополнительно определяют йодное число анализируемой пробы, задают температурный коэффициент самопроизвольного нагрева пробы при перемешивании, окисление нестабильных углеводородов осуществляют путем порционного добавления при комнатной температуре 97,0-98,0% серной кислоты с постоянной скоростью при постоянном перемешивании, при этом перед подачей первой порции серной кислоты фиксируют время и температуру пробы, которую принимают за температуру начала окисления пробы, подачу кислоты прекращают после стабилизации температуры смеси, которую принимают за температуру окончания окисления нестабильных углеводородов пробы, замеряют отрезок времени от начала добавления кислоты до момента окончания ее подачи, а длительность индукционного периода рассчитывают по следующей зависимости:
где ИП - длительность индукционного периода, мин;
А и В - постоянные величины, полученные экспериментально,
А=2550, В=218;
Т к - температура окончания окисления пробы, °C;
Т о - температура начала окисления пробы, °C;
0,03 - постоянная величина, температурный коэффициент самопроизвольного нагрева пробы при перемешивании (определяется экспериментально);
ν - постоянная скорость подачи кислоты в пробу, см 3 /мин;
t - отрезок времени от начала до окончания подачи кислоты, мин;
I - йодное число пробы.
В заявляемом способе использование серной кислоты концентрации 97-98% объясняется тем, что существует способ определения ароматических углеводородов в нефтепродуктах (ГОСТ 6994-74 «Нефтепродукты светлые. Метод определения ароматических углеводородов»). В этом способе используется концентрированная (98,5-99%-ная) серная кислота для определения суммарного содержания непредельных и ароматических углеводородов в нефтепродуктах. Метод заключается в обработке испытуемого нефтепродукта 98,5-99%-ной серной кислотой, реагирующей с непредельными и ароматическими углеводородами, при этом объем используемой кислоты в 3 раза превышает объем пробы анализируемого продукта. По количеству прореагировавшей серной кислоты определяют суммарное содержание непредельных и ароматических углеводородов. Количество непредельных углеводородов в пробе определяют по йодному числу, а массовую долю ароматических углеводородов определяют как разницу между суммарным содержанием непредельных и ароматических углеводородов.
Однако известно, что использование кислоты с концентрацией более 98,0% приводит к сульфированию не только ароматических и непредельных, а также, частично, и парафинонафтеновых углеводородов [В.Н.Зрелов, Л.В.Красная и др. Достоверность определения содержания ароматических углеводородов в реактивных топливах сернокислотным методом. Химия и технология топлив и масел, 1979, №3, с.7-9], что снижает достоверность получаемых результатов по ГОСТ 6994-74.
Поэтому авторы, для того чтобы исключить влияние на реакцию взаимодействия всей группы ароматических, а также частично парафинонафтеновых углеводородов, используют серную кислоту с концентрацией 97-98% и добавляют ее порционно с небольшой скоростью при постоянном перемешивании.
Кроме того, известно, что нестабильные углеводороды в топливе представлены не только непредельными углеводородами, но и смолистыми соединениями, азот- и серусодержащими углеводородами. Поэтому при проведении экспериментов по разработке способа определения длительности индукционного периода бензинов авторы используют совокупность показателей: йодное число и скорость окисления нестабильных углеводородов при взаимодействии с 97-98%-ной серной кислотой, что дает наиболее точные результаты. Так как взаимодействие пробы с серной кислотой в заявляемом способе происходит при постоянном перемешивании, то возникла необходимость учета самопроизвольного нагрева пробы бензина при перемешивании (без серной кислоты). Был экспериментально определен коэффициент нагрева пробы в холостых опытах, и он равен 0,03. Скорость подачи кислоты была выбрана равной 1,2 см 3 /мин, скорость перемешивания на магнитной мешалке 860 об/мин.
Значение постоянных А и В было найдено по зависимости длительности индукционного периода от переменной X
переменная х, включающая в себя такие измеряемые параметры, как начальная температура пробы (Т о), конечная температура пробы (Т к), время подачи кислоты (t), йодное число пробы (I), а также постоянные величины - температурный коэффициент, равный 0,03, скорость добавления кислоты в пробу ν=1,2 см 3 /мин.
Значение А определено равным 2550, В - 218.
Способ осуществлялся следующим образом.
Пример. Отбирают 100 см 3 бензина каталитического крекинга (образец №5). Определяют по ГОСТ 2070-82 йодное число данного образца, для этого образца I=52,3. Помещают пробу в термоячейку, перед подачей первой порции серной кислоты 
замеряют время и температуру (Т о =18,7°С), при непрерывном перемешивании добавляют со скоростью 1,2 см 3 /мин серную кислоту. При стабилизации температуры в течении 1-2 мин, прекращают подачу серной кислоты и фиксируют температуру смеси и принимают ее за температуру окончания окисления (Т к =28,9°С). Определяют отрезок времени от начала подачи кислоты до окончания окисления (t=7 мин). Рассчитывают по формуле (2) значение Х 5 =0,023 и затем по формуле (3) длительность индукционного периода расчетную (ИПР=276).
Заявляемым способом были испытаны образцы:
№1 - Бензин каталитического риформинга
№2 - Бензин термического крекинга
№3 - Бензин неэтилированный марки Регуляр-92
№4 - Бензин каталитического риформинга
№5 - Бензин каталитического крекинга
№6 - Гидрированная фракция C 5 -C 9
№7 - Смесовой бензин из стабилизированных и нестабилизированных фракций
№8 - Газовый стабильный бензин
Кроме того, образец 7 был испытан при концентрации серной кислоты 96% и 99%.
Результаты испытаний образцов представлены в таблице.
| Таблица Результаты испытаний образцов заявляемым способом* |
||||||||
| Образец | Измеряемые величины | Задаваемые величины | Расчетные величины | |||||
| Температура окончания окисления Т к, °С | Температура начала окисления Т о, °С | t, мин | Йодное число | С кис-ты, % | X i | ИПР заявляемым способом | ИП по прототипу (ГОСТ) | |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 10 | 11 |
| №1 | 19,4 | 16,9 | 4,73 | 1,62 | 97,0 | 0,260 | 880 | 870 |
| №2 | 21,7 | 20,1 | 11,5 | 1,78 | 98,0 | 0,051 | 347 | 281 |
| №3 | 42,9 | 20,0 | 7,75 | 39,43 | 97,5 | 0,062 | 375 | 441 |
| №4 | 39,5 | 20,1 | 1,75 | 44,8 | 97,8 | 0,206 | 742 | 784 |
| №5 | 28,9 | 18,7 | 7,0 | 52,33 | 97,5 | 0,023 | 276 | 233 |
| №6 | 47,5 | 19,7 | 14,5 | 69,3 | 97,8 | 0,023 | 276 | 324 |
| №7 | 47,2 | 20,75 | 8,5 | 63,79 | 98,0 | 0,040 | 319 | 314 |
| №8 | 20,9 | 20,5 | 2,75 | 0,44 | 97,5 | 0,220 | 778 | 758 |
| №9** | 32,2 | 18,8 | 2,0 | 63,79 | 96,0 | 0,087 | 439 | 314 |
| №10** | 34,2 | 20,75 | 15,5 | 63,79 | 99,0 | 0,011 | 245 | 314 |
* - длительность индукционного периода  , где: А=2550, В=218, постоянная скорость подачи кислоты в пробу ν=1,2 см 3 /мин;** - испытания, проводившиеся в условиях, выходящих за границы параметров заявляемого способа |
Из результатов испытаний образцов, приведенных в таблице, можно видеть, что как увеличение концентрации кислоты выше 98,0%, так и понижение концентрации кислоты ниже 97,0% приводит к недостоверным результатам определения. Таким образом, исследования показали, что этот способ позволяет достоверно определить индукционный период в бензинах при использовании серной кислоты с концентрацией от 97,0% до 98,0%. Время определения, затраченное на одну пробу, составляет не более 25 минут по сравнению с временем определения по прототипу, где время определения составляет не менее 3-4 часов для наиболее нестабильных бензинов (ИП=230) и более 20 часов для стабильных бензинов (ИП=1200).
Расчет коэффициентов А и В
На чертеже приведена зависимость индукционного периода (Y) от переменной X,
Как видно из полученных данных, зависимость индукционного периода от расчетной величины X имеет явную прямолинейную зависимость, выраженную уравнением
В полученном уравнении A=2550 и B=218, если подставить эти значения в уравнение 2, то по полученным экспериментально данным (T 0 , T к, t, I) получим результаты индукционного периода, расчетного для данного образца пробы.
Способ определения длительности индукционного периода бензинов, включающий отбор пробы, создание условий окисления нестабильных углеводородов пробы и последующую оценку индукционного периода по расчетной зависимости, отличающийся тем, что дополнительно определяют йодное число анализируемой пробы, задают температурный коэффициент самопроизвольного нагрева пробы при перемешивании, окисление нестабильных углеводородов осуществляют путем порционного добавления при комнатной температуре 97,0-98,0% серной кислоты с постоянной скоростью при постоянном перемешивании, при этом перед подачей первой порции серной кислоты фиксируют время и температуру пробы, которую принимают за температуру начала окисления пробы, подачу кислоты прекращают после стабилизации температуры смеси, которую принимают за температуру окончания окисления нестабильных углеводородов пробы, замеряют отрезок времени от начала добавления кислоты до момента окончания ее подачи, а длительность индукционного периода рассчитывают по следующей зависимости.
Министерство образования РФ
Волжский инженерно-строительный институт
Волгоградской государственной Архитектурно-строительной академии
КОНТРОЛЬНАЯ РАБОТА
по дисциплине
«ЭТЖ и ГСМ»
Выполнил: студент
СДМ-2-00-УЗ
Власьевский Д.А.
Проверил:
Преподаватель
Павлов Евгений Васильевич
|
|
Вариант 23.
Вопросы контрольной работы.
Задание № 1.
С 16 Н 34 и С 10 Н 7 CH
Требуется определить:
а) теплоту сгорания топлива высшую (Q в);
б) теплоту сгорания топлива низшую (Q н);
Задание № 2.
Поясните, что определяет показатель «индукционный период» бензина. Как и чем, он определяется? Назовите численные значения этого показателя для различных бензинов (автомобильных, авиационных).
Задание № 3
Задание № 4
Назовите, известные простейшие методы умягчения охлаждающей воды для двигателей. Вода какой жесткости подлежит умягчению при использовании в двигателе. Методы удаления накипи с поверхностей системы охлаждения.
Задание № 5
Укажите, в чем отличие моторных масел для дизельных и карбюраторных двигателей?
1) Разные основы масел;
2) Большое количество присадок в дизельных маслах;
3) Лучшая моющая способность масел для карбюраторных двигателей.
Задание № 1.
Дизельный двигатель работает на топливе углеводородного состава С 16 Н 34 и С 10 Н 7 CH 3 , которые распределены в топливе поровну. Горение топлива происходит с коэффициентом избытка воздуха a=1,5.
Требуется определить:
а) теплоту сгорания топлива высшую (Q в);
б) теплоту сгорания топлива низшую (Q н);
в) действительное количество воздуха, потребное для горения топлива ( действ);
г) цетановое число предлагаемого топлива.
а) Определяемое топливо состоит из смеси двух углеводородов в равных количествах, т.е. цетана С 16 Н 34 и альфаметилнафталина С 10 Н 7 CH 3 .
Зная, из каких углеводородов состоит топливо, определяем процентное содержание в нём углеводорода C и водорода H .
Определяем молекулярные веса углеводородов, входящих в состав топлива. Молекулярный вес цетана равен:
М C 16 H 34 =12·16+1·34=226 г/моль ,
откуда определяется процентное содержание C и H:
C =(192/226)100%=84,96 %
H =(34/226)100%=15,04 %
Соответственно:
М C 10 H 7 CH 3 =12·10+1·7+12+1·3=142 г/моль ,
C =(132/142)100%=92,96 %,
H =(10/142)100%=7,04 %.
Подсчитываем средний состав углерода и водорода:
C =(92,96+84,96)/2=88,96 %,
H =(7,04+15,04)/2=11,04 %.
Определим высшую и низшую теплоту сгорания топлива по формулам Менделеева:
Q в =81· C +300· H =81·88,96+300·11,04=10517,76 ккал /кг ,
б) Q н =81· C +246· H =81·88,96+246·11,04=9921,6 ккал /кг .
в) Для определения действительного количества воздуха при горении топлива необходимо, прежде всего, определить его теоретическое значение по формуле:
Теор. =(2,67C +8H )/23,2 кг /кг ,
Теор. =(2,67·88,96+8·11,04)/23,2=14,04 кг /кг .
Действительное количество воздуха, требуемое для горения топлива, определяем по выражению:
Действ =· теор. =1,5·14,04=21,06 кг /кг .
Значение цетанового числа топлива вытекает из его определения, т.е. процентного содержания цетана в такой смеси с альфаметилнафталином, которая по условиям самовоспламенения равноценна испытуемому топливу при испытании в одинаковых условиях.
Поскольку цетана в данном дизельном топливе 50%, то его цетановое число равно 50.
Задание № 2.
Поясните, что определяет показатель «индукционный период» бензина. Как и чем, он определяется? Назовите численные значения этого показателя для различных бензинов (автомобильных, авиационных).
Индукционным периодом оценивается показатель стабильности топлива, определяющий потенциальную способность топлива к смолообразованию.
Индукционным периодом бензина называется время (в минутах), в течение которого топливо находясь в условиях, благоприятных для окисления, практически не поглощает кислорода. Топливо окисляется в специальной бомбе изготовленной из нержавеющей стали при t=100 о С и давлении кислорода 0,7 МПа.
За длительность индукционного периода принимается время в минутах, с момента погружения бомбы в водяную баню до начала падения в ней давления. Момент падения давления в бомбе показывает начало активного поглощения топливом кислорода.
Индукционный период автомобильных бензинов составляет 900…1300 мин., авиационных – более 1300 мин.
Задание № 3
Назовите, какие кислоты, содержащиеся в топливах, относятся к классу органических кислот. Что характеризует показатель «кислотность топлива», как определяется, единицы измерения.
Органические кислоты, содержащиеся в топливе являются либо нафтеновыми и попадают с высококипящими фракциями бензина при перегонке нефти, либо продуктами окислительных процессов топлива при хранении.
Нафтеновые кислоты подвергают коррозии только цветные металлы, кислые продукты действуют агрессивно практически на все металлы.
Показателем кислотности оценивают содержание органических кислот в топливе. Под ним понимают количество щелочи КОН (в мг), необходимое для нейтрализации органических кислот в 100 мл топлива.
1. Эксплуатационные : октановое число; фракционный состав; давление насыщенных паров; индукционный период; концентрация фактических смол; кислотность.
Октановое число – показатель детонационной стойкости бензина, численно равный объемной доле изооктана в смеси с н- гептаном, эквивалентной по своей детонационной стойкости бензину, испытываемому в стандартных условиях. Например, бензин А-95 обладает такой же детонационной стойкостью, как смесь 95 % изооктана и 5 % н- гептана.
Октановое число характеризует процесс сгорания его в двигателе: нормальный или детонационный (взрывной).
Фракционный состав – показатель испаряемости бензина:
Температура перегонки 10 % характеризует пусковые качества бензина и его способность к образованию паровых пробок.
Температура перегонки 50 % характеризует скорость прогрева двигателя, устойчивость его работы на малых оборотах и приемистость.
Температура перегонки 90 % и конца кипения характеризуют наличие в бензине тяжелых фракций, которые не успевают испариться во впускном трубопроводе и доиспаряются в цилиндрах двигателя.
Давленые насыщенных паров – характеризует пусковые свойства бензина, склонность к образованию в топливной системе двигателя паровых пробок, возможные потери от испарения.
Индукционный период – характеризует стойкость бензина против окисления и оценивается временем, в течение которого бензин практически не окисляется в среде кислорода. Пригодным для длительного хранения является бензин, индукционный период которого не менее 500 минут.
Концентрация фактических смол – характеризует смоло- и нагарообразование в двигателе.
Кислотность – характеризует содержание продуктов окисления, к моменту определения, т.е. «запас качества» по сравнению с требованиями нормы стандарта.
2. Экологические: массовая доля общей серы; содержание ароматических углеводородов, бензола; массовая доля кислорода; содержание кислородосодержащих соединений.
Влияние изменений показателей качества бензинов на работу двигателя
| Наименование показателя качества | Характер изменения показателя | Признаки нарушения в работе двигателя. Ожидаемые последствия |
| Октановое число | Уменьшение | Металлический стук, дымный выхлоп. Детонационное сгорание. Падение мощности. |
| Увеличение | Возрастает температура и давление в камере сгорания. Увеличивается мощность. Возможность форсирования рабочего процесса без снижения надежности работы. | |
| Фракционный состав: Температура: начала кипения, перегонки 10 % | Повышение | Увеличивается время запуска (зимой). Повышенный износ. |
| Понижение | Уменьшается время запуска (зимой). Увеличивается вероятность образования паровых пробок (летом). Нарушения в подаче топлива. Перебои в работе. | |
| Температура перегонки 50% | Повышение | Увеличивается время прогрева. Неустойчивая работа на малых оборотах. Ухудшается приемистость. |
| Понижение | Уменьшается время прогрева. Улучшается приемистость. | |
| Температура перегонки 90% и конца кипения | Повышение | Снижается полнота сгорания. Дымный выхлоп. Падение мощности. Повышенный расход топлива. Повышенный износ ЦПГ. Увеличение отложений. |
| Понижение | Условия сгорания топлива улучшаются. Отрицательное воздействие тяжелых фракций уменьшается. | |
| Давление насыщенных паров | Понижение | Уменьшается вероятность образования паровых пробок (летом). Ухудшается запуск двигателя (зимой). |
| Повышение | Увеличивается вероятность образования паровых пробок. Перебой в работе и подаче топлива (лето). Увеличивается испаряемость. | |
| Содержание серы | Выше нормы | Повышенный коррозионный износ. Снижение надежности в работе. Ухудшается экология. |
| Массовая доля высокооктановых компонентов: бензола, МТБЭ | Выше нормы | Снижается теплота сгорания АВ. Падает мощность двигателя. Повышается агрессивность АВ по отношению к резинам. Повышается склонность к образованию отложений, токсичность АБ и отработанных газов при повышении содержания ароматических углеводородов, особенно бензола. |
| Плотность | Ниже нормы | Снижается объемная энергоемкость АВ. Уменьшается содержание в АВ тяжелых углеводородов. Топливо проявляет тенденцию к облегчению фракционного состава. |
| Выше нормы | Повышается объемная энергоемкость АВ. Повышается содержание в АБ тяжелых углеводородов. Топливо проявляет тенденцию к утяжелению фракционного состава. |
Динамика изменения требований Европейских стандартов свидетельствует о снижении в АБ содержания бензола, серы, ароматических и олефиновых компонентов.
Длительность индукционного периода бензина
Высокая химическая стабильность - основной показатель качественного бензина . Химической стабильностью называется то, как топливо противостоит химическим изменениям при транспортировке, хранении и использовании. На нее влияет состав, его неуглеводородные примеси, наличие различных добавленных присадок для антиокисления.
До того момента, пока его зальют в бак автомашины, он проходит долгий путь транспортировки по нефтебазам, а ранее от завода, где его производят. На всем пути бензин испытывает окисление в результате смешения с кислородом. Основная часть продуктов, образующихся при этом, остается растворенной в самом топливе, но некоторые выпадают как осадок. Причем в резервуарах может накапливаться некоторое число отстоя и осадка, и это тоже ускоряет окислительный процесс. На него влияет также каталитическое воздействие от металла, к примеру, меди.
Чтобы предупредить неприятный процесс, используются специальные антиокислители, их еще называют ингибиторами. Под воздействием молекулярного кислорода эти процессы приостанавливаются на какое-то время. Поэтому современный бензин обычно содержит такие присадки в небольших количествах - примерно от тысячной до десятых доли процента.
Антиокислитель тормозит процесс на определенный момент, это время называют индукционным периодом, после чего воздействие кислорода вновь возрастает. Обычный период составляет от 600 до 1300 минут. При ускоренном окислении для определения индукционного периода образуются смолы, и их количество указывает на стабильность топлива при долгом хранении.
Природа индукционного периода при гидратации вяжущих является одним из наименее изученных вопросов химии цемента . В числе возможных причин замедления процесса гидратации называют образование поверхностного барьерного (пассивирующего) слоя, задержку зародышеобразования кристаллов гидратных фаз, концентрацию дефектов, сорбционное равновесие на поверхности гидратирующихся частиц вяжущего. Однако в ряде работ экспериментально установлено, что процесс гидратации прогрессирует под поверхностными гидратами, образование которых не может поэтому быть определяющей причиной возникновения индукционного периода.
Анализируя теории индукционного периода, X. Ф. У. Тейлор выделяет две группы гипотез, объясняющих замедление процессов гидратации вяжущих . Согласно первой группе гипотез, индукционный период имеет место из-за задержки зародышеобразования или формирования вторичных продуктов гидратации. Часть исследователей считает, что таким гидратом является гидроксид кальция (гипотеза 1), остальные - CSH (гипотеза 2). Во второй группе гипотез принято, что новообразования, сформировавшиеся на начальном этапе твердения, действуют как барьер и индукционный период оканчивается с его разрушением из-за фазового превращения или процессов старения (гипотеза 3) или из-за осмотического разрыва или подобного родственного эффекта (гипотеза 4). В последующем гипотезы 3 и 4 не получили экспериментального подтверждения. И. Джавед, Д. Менетрье, Дж. Скальпы в процессе электронноскопических исследований не наблюдали наличия однородных поверхностей защитного слоя и пришли к выводу, что образование поверхностных гидратов не может быть причиной индукционного периода. Значительный интерес представляет сопоставление сопутствующих индукционному периоду эффектов, зафиксированных различными экспериментальными методами. В ряде работ отмечается связь индукционного периода с концентрацией ионов Са2+, К+, Na+ Fe3+, SO2- и ОН- в жидкой фазе. Р. Гречухна на основании изучения концентрации различных ионов в жидкой фазе сделал вывод о периодическом чередовании процессов растворения безводных и осажденных гидратных продуктов. Индукционный период соответствует процессу растворения, а период схватывания - выпадению из жидкой фазы различных по составу новообразований.
Установлено, что реакционная способность клинкерных минералов зависит от концентрации СаО и SiO2 вблизи их поверхности. Отмечается, что на границе раздела твердой и жидкой фаз в индукционном периоде формируются крутые концентрационные градиенты, обусловливающие снижение реакционной способности вяжущего. Следует отметить существенное различие концентрации растворенных ионов в объеме жидкой фазы и у поверхности негидратированных частиц. В результате отсутствует тесная корреляция между концентрацией в объеме жидкой фазы (эти данные наиболее часто приводятся в публикациях) и торможением процесса гидратации. Согласно Р. Айлеру , степень пересыщения определяется функциональной зависимостью от значения энергии поверхностей раздела. В процессе твердения цемента в результате гидролиза, диспергации частиц, обнажения негидратированных поверхностей, изменения состояния жидкой фазы энергия поверхностей раздела периодически меняется, что в конечном счете сказывается на скорости зародышеобразования.
К. Фуджи при исследовании гидратации а-полуводного гипса, C3S в индукционном периоде зафиксировано образование адсорбционного слоя молекул воды на поверхности частиц и возникновение первичных зародышей типа CSH.
Показано также, что индукционный период заканчивается при достижении максимальной концентрации Са2+ в жидкой фазе. Период ускорения для C2S характеризуется кристаллизацией и ростом зародышей вторичного гидрата CSH.
Формирование специфического состояния жидкой фазы на начальных этапах твердения подтверждается экспериментальным ходом изменения диэлектрической проницаемости цементного теста. Эти данные свидетельствуют о переводе жидкости затворения в деформированное состояние под влиянием поверхностных сил и формировании поляризованной структуры пограничных жидких слоев.
Стокхаузен Н. указывает на изменение химической активности воды в зависимости от размера пор, в которых она находится. Согласно этим данным вободная вода наблюдается в порах размером свыше 100 нм (I тип). Вода, конденсированная в капиллярах, обладает пониженным химическим потенциалом «следствие взаимодействия с твердой поверхностью (II тип). В порах конденсированная вода является структурной. Межплоскостная вода, адсорбированная в виде слоев с толщиной, не превышающей 2,5 монослоя, относится к IV типу.
Исходя из этой классификации, индукционный период можно объяснить формированием на определенном этапе гвердения в результате диспергационных процессов и гидратообразования такой капиллярно-пористой структуры, когда в окружении негидратированных частиц преобладают поры размером менее 100 нм. В результате частички цемента окружены жидкой фазой с пониженным химическим потенциалом. Для возобновления интенсивной гидратации цемента необходима перестройка сформировавшейся первичной капиллярно-пористой структуры.
Важная роль в характере протекания индукционного периода отводится концентрации дефектов в решетке клинкерных минералов или наличию на поверхности негидратированных частиц активных центров.
П. Фиренс, И. Верхаген установили взаимосвязь между концентрацией активных центров и продолжительностью индукционного периода. Высказано предположение, что индукционный период включает три явления: основную реакцию и две вспомогательные. Основная реакция представляет собой хемсорбцию воды на активных центрах поверхности частиц. Вспомогательные реакции включают растворение небольших количеств вяжущего и гидратацию оксида кальция.
Для выяснения природы процессов происходящих в индукционный период, необходимо изучение взаимосвязи гидрато- и структурообразования в твердеющем цементном тесте. С учетом отмеченных выше закономерностей, сопровождающие индукционный период, были проанализированы кинетические зависимости свойств твердеющего цемента, полученные с использованием резонансной методики (см. рис. 7.7).